修飾新法問世 讓MOFs擁有更大孔徑
MOFs是一種將橋接的有機配體和無機金屬中心連接成網狀結構的混合多孔材料,在催化和化學傳感領域應用廣泛,而且可以作為藥物傳遞的載體。MOFs的孔徑大小與其應用息息相關,如果化學家有方法能使其孔徑變大,MOFs在上述領域就會發揮更大的作用。而一項最新研究表明,可以通過選擇性地去除MOFs中的有機配體,來將其微孔轉化為更大尺寸的介孔。
當孔徑為大于2nm的介孔時,MOFs不僅可以容納更大的藥物分子,還能夠防止催化應用中的氣體擴散。現有增加MOFs孔徑尺寸的方法主要有三種,一種是依賴于復雜的、定制的配體,這種方法成本高昂。另一種是通過簡單地增加配體長度來調整孔徑,這種方法雖然已有多種應用,但是使用這種方法,想在創造MOFs特定孔徑尺寸的同時控制好某些反應附帶衍生的缺陷,卻是十分困難的。此外,還有一些使用化學或熱處理手段增加MOFs孔徑的方法,但這些方法往往又需要苛刻的條件。
為了解決這些問題,加泰羅尼亞納米科學與技術研究所的博士后研究員Vincent Guillerm提供了一種新方法,選擇那些可通過與臭氧反應被選擇性剪切掉的配體合成MOFs,通過這種方法來將MOFs的微孔變成孔徑較大的介孔。他和他的同事用鋯團簇和兩種配體(偶氮苯-4,4-二羧酸和4,4'-二苯乙烯二羧酸)構建了MOFs,這兩種配體的長度都在1.33nm左右。
然后他們將臭氧引入系統,與4,4'-二苯乙烯二羧酸發生反應,讓這部分配體轉化為對苯二甲酸和苯甲酸,有效地切斷了它們與金屬中心的連接。而偶氮苯-4,4-二羧酸配體由于沒有碳碳雙鍵,不易與臭氧反應,因此不受影響。這種方法還需要一個額外的清洗步驟,來消除臭氧反應中產生的副產品。因此研究人員又還利用4,4’-聯苯二甲酸和1,4-苯二丙烯酸為配體構建了另一個介孔尺寸的MOF。在這個MOF中,臭氧反應裂解的配體產物能夠從材料中直接升華,無需再清洗。
據參與該項研究的另一位負責人Daniel Maspoch介紹,在切割配體之前,本實驗所用的MOFs孔徑尺寸都在1.5nm左右。經過臭氧切割,這些MOFs的孔徑覆蓋了2到5nm的直徑范圍。而不同的孔徑尺寸,是由于兩種配體在整個材料中的隨機分布引起的。因為隨機分布會造成不同區域的配體濃度差,進而影響孔徑變化范圍。因此,研究組希望能更好地控制這種分布,以幫助他們縮小孔徑增大的范圍。
除了擴大孔徑尺寸外,這項研究成果還會帶來另一個潛在的好處:配體在被剪切的過程中,可能會釋放出一些可與其他化學物質發生反應的結合位點。“這很可能對MOFs以外的工程材料來帶益處。”Maspoch說,“如果你能夠有選擇性地打破物體內部的一些化學鍵,你就能讓這一物體生發出一些新的功能。”
加州大學伯克利分校的Omar M.Yaghi是MOFs的專家。他高度肯定了這項研究成果,表示它為改善MOFs性能增添了新的創造性。“這項研究優雅、聰睿、精確,而且證明了在原子、分子層面,網狀化學控制物質的應用已經越來越廣泛。”Yaghi說。